STUDY ON METHOD AND DEVICE OF PRODUCING PFS
BY HNO₃ OXIDIZING COAL-PYRITE

Huang Renhe Zeng Fan^* and Qiu Jun
(Shandong Institute of Mining and Technology,250031 Jinan；
* Beijing School,China University of Mining and Technology,100083 Beijing)

　　ABSTRACT　The paper designs a set of the reaction device of producing PFS by HNO₃ catalyst oxidizing coal-pyrite,which includes FeS₂ oxidizing reactor，F(xiàn)e²⁺ oxidizing reactor，circula-ting pump and jet pump,etc. To utilize the device attains the purpose of HNO₃ and NO_x+O₂ oxidizing pyrite,meanwhile,of NO_x+O₂ catalyst oxidizing FeSO₄ to produce PFS. To adopt the method,there are the following features: a few HNO₃ use's quantity，closed system，no pollution，catalyst circulating use，fast reaction rate good economic and environomental results,etc.
　　KEY WORDS　coal-pyrite,PFS,method and device

　　0　引言

　　我國煤系硫鐵礦資源十分豐富，幾乎遍及各個礦區(qū).煤系硫鐵礦無需單獨開采，采煤的同時，大多做矸石長期堆放，從而引起矸石自燃，嚴重污染環(huán)境.目前，僅有少量被加工成硫精砂，用于生產(chǎn)H₂SO₄(C＜5%)，但大多煤系硫鐵礦因含碳量高，不能利用.原有的土法煉硫也因污染環(huán)境，國家現(xiàn)已明令禁止.可見，開發(fā)一種綜合利用煤系硫鐵礦資源的技術(shù)十分重要.
　　聚合硫酸鐵(PFS)是80年代開發(fā)推廣應(yīng)用的一種新型無機高分子絮凝劑，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于飲用水、工業(yè)用水、污泥脫水等水質(zhì)處理上.它的生產(chǎn)方法可分兩大類：一是利用強氧化劑如H₂O₂和NaClO₃等氧化一定酸度的FeSO₄溶液來生產(chǎn).但該方法原料成本高，很難工業(yè)化生產(chǎn)；二是在催化劑作用下，利用空氣或O₂氧化一定酸度的FeSO₄溶液來生產(chǎn)PFS.目前工業(yè)上通常采用的催化劑主要是NaNO₂.如在一般反應(yīng)器中進行，反應(yīng)時間長(17 h～18 h)，并且反應(yīng)過程放出NO污染環(huán)境.為了加快反應(yīng)速度，增大氣液接觸面積，專利CN2158872Y公開了一種PFS氣液快速反應(yīng)裝置，但該反應(yīng)裝置使用了價格較昂貴的催化劑NaNO₂，并且催化劑不能回收利用；日本專利JP95054704A公開了一種利用NO_x催化機理生產(chǎn)硫酸鐵和聚合硫酸鐵的反應(yīng)裝置，它將NO_x引入H₂SO₄和FeSO₄混合液中，然后利用泵將液體送入噴射器，使液體分散在循環(huán)管內(nèi)，在噴射器和反應(yīng)器之間安置氣體連通管，反應(yīng)中所需要的O₂由連通管上供氧管提供，這樣通過噴射器作用使液體在氣相中充分分散，加強氣液接觸和吸收，以達到提高反應(yīng)速度的目的^［1］，但該方法生產(chǎn)的PFS中NO_x含量高，而且催化劑未能循環(huán)使用.

　　1　方法的原理

　　以煤系硫鐵礦為原料，利用HNO₃及其氧化FeS₂放出的NO_x和引入系統(tǒng)的O₂來催化氧化FeS₂生成FeSO₄和H₂SO₄，同時利用系統(tǒng)產(chǎn)生的NO_x和引入的O₂來催化氧化一定酸度的FeSO₄溶液生產(chǎn)PFS.該方法是通過特定反應(yīng)系統(tǒng)使得催化劑NO_x和O₂在兩反應(yīng)器間來回穿梭，從而達到催化氧化FeS₂和FeSO₄，生產(chǎn)PFS的目的.^［2］
　　1.1　FeS₂的催化氧化反應(yīng)
　　反應(yīng)開始HNO₃氧化FeS₂生成Fe³⁺，并放出NO，即：
　　6FeS₂+3OHNO₃→3Fe₂(SO₄)₃+3ONO+3H₂SO₄+12H₂O
　　隨后Fe³⁺和導(dǎo)入的NO+O₂氧化FeS₂生成Fe²⁺，其反應(yīng)為：
14Fe³⁺+FeS₂+8H₂O→15Fe²⁺+2SO^2-₄+16H⁺
2NO+O₂→2NO₂
7NO₂+FeS₂+H₂O→Fe²⁺+7NO+2SO^2-₄+2H⁺
Fe²⁺+NO→［Fe(NO)］²⁺
［Fe(NO)］²⁺+O₂+4H⁺→Fe³⁺+NO+2H₂O
Fe²⁺+NO₂+2H⁺→Fe³⁺+NO+H₂O
　　1.2　FeSO₄的催化氧化
　　在酸性條件下，O₂較難氧化Fe²⁺，通常需使用催化劑NaNO₂，其催化的實質(zhì)是NaNO₂在酸性條件下生產(chǎn)的NO與Fe²⁺絡(luò)合而改變反應(yīng)途徑，并且隨著催化劑用量增大，氧化速度大大加快.本文提出的新方法是采用HNO₃氧化FeS₂放出NO做催化劑.為了增加NO_x+O₂與液體FeSO₄接觸機會，加快反應(yīng)速度，采用射流器將NO和O₂引入使其與FeSO₄充分混合，進行反應(yīng)，從而大大加快Fe²⁺氧化速度，其反應(yīng)為：
［Fe(NO)］²⁺+O₂+4H⁺→Fe³⁺+NO+2H₂O
Fe²⁺+NO₂+2H⁺→Fe³⁺+NO+H₂O
　　1.3　Fe³⁺水解聚合
　　控制原料液中FeSO₄和H₂SO₄適宜的摩爾比，使氧化得到的Fe³⁺水解聚合，進而獲得PFS，其反應(yīng)為：
Fe₂(SO₄)₃+nH₂O→Fe₂(OH)_n(SO₄)3-n/2+nH⁺+n/2SO^2-₄
　　1.4　NO回收利用
　　NO除了一部分轉(zhuǎn)變?yōu)镹O₂溶解于水，生成HNO₃外，大部分NO停留在循環(huán)系統(tǒng)中，和冷卻后的FeS₂氧化液中的Fe²⁺絡(luò)合，從而達到回收利用的目的.

　　2　反應(yīng)裝置系統(tǒng)

　　煤系硫鐵礦催化氧化生產(chǎn)聚合硫酸鐵裝置見圖1.

圖1　煤系硫鐵礦氧化生產(chǎn)聚鐵裝置
Fig.1　Device of producing PFS by HNO₃ oxidizing coal-pyrite
1——FeS₂,HNO₃ feeding mouth;2——NO_x+O₂ self-connecting valve;3，
4——NO_x+O₂ pipe;5——Condenser;6——FeS₂ oxidizing reactor;7——O₂ reservoir;
8——Vapor inlet;9——Condensate water exit;10——Fe²⁺ oxidi-zing
liquid sample mouth;11——FeS₂ oxidizing reactor exit;12——Liquid pipe;
13——Jet pump;14——Fe²⁺ feeding mouth;15——Fe²⁺ oxidizing reactor;
16——Circulation pump