1 煤變油的必要性
迄今為止,人類使用的燃料主要是礦物燃料(也叫化石燃料),包括石油、油頁巖、煤和天然氣,而用得最多的是石油和煤。自從19世紀(jì)中葉和20世紀(jì)初在美洲和中東發(fā)現(xiàn)大規(guī)模的石油礦藏以來,人們廣泛使用石油為能源。隨著工業(yè)化程度的提高,石油的用量猛增,僅1968年至1978年這10年間,全世界開采的石油就相當(dāng)于過去110年的開采量。全世界已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的石油蘊藏量大約為4萬億桶,科學(xué)家估計,地球上石油和天然氣資源將在100年內(nèi)枯竭。煤是地殼中儲量最豐富的礦物燃料,全世界煤的可開采量估計要比石油多20~40倍,供應(yīng)年代遠(yuǎn)大于石油。但是,作為燃料,煤有兩大缺點:一是不干凈,煤中所含的硫燃燒生成二氧化硫,造成對大氣和周圍環(huán)境的嚴(yán)重污染;二是從原子結(jié)構(gòu)上看,煤的氫一碳比(H/C)還不到石油的一半,限制了它的綜合利用。
近年來,隨著石油資源日益減少,國際石油市場動蕩不定,給各國經(jīng)濟發(fā)展帶來不利影響。人們不會忘記1973年及1979~1980年兩次石油危機造成的全球性經(jīng)濟衰退。同時,由于石油是規(guī)模巨大的石油化工的基礎(chǔ),除用于塑料、纖維、油漆、醫(yī)藥等工業(yè)外,還用于生產(chǎn)食用油脂、蛋白質(zhì)、糖類及合成甘油等基本食品,石油資源的枯竭,必將影響到石化工業(yè)。因此,從經(jīng)濟和社會效益來看,煤經(jīng)過轉(zhuǎn)化(煤變油)再利用是值得提倡的發(fā)展方向。
2 煤變油的可能性
石油是一種氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)碳?xì)浠衔锏幕旌衔,也可能是由古代的動植物長期被埋藏在地下而形成的,儲集在地下的多孔性巖石里。石油中碳?xì)浠衔?包括烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴)占98%以上。
煤是一種碳質(zhì)巖石,是古代森林由于地殼的變動被埋人地下,經(jīng)過漫長的地質(zhì)年代的生物化學(xué)作用和地質(zhì)作用而形成的。按煤化作用程度的不同,可分為泥炭、褐煤、煙煤和無煙煤四大類。它是多種高分子有機化合物和礦物質(zhì)的混合物,其中有機化合物以碳為主,氫、氧、氮、硫等次之。
由此可見,煤和石油都是主要由碳和氫元素組成的,其主要區(qū)別在氫——碳原子比H/C不同。煤的H/C<0.8,而油H/C>1.8。此外,煤是化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的復(fù)合體,其基本結(jié)構(gòu)是縮合芳烴為主體的帶有側(cè)鏈和官能團的大分子。而油大多數(shù)是以脂肪族的直鏈烴為主,也有環(huán)烷烴類,比煤的結(jié)構(gòu)簡單得多。因此,人類產(chǎn)生了由煤液化轉(zhuǎn)化為油的想法。
我國是一個產(chǎn)煤大國,合理有效地開發(fā)煤資源的綜合利用已經(jīng)擺在我國科學(xué)工作者的面前。另外從國家安全出發(fā),研究開發(fā)煤資源的綜合利用,是一項可持續(xù)發(fā)展的國策,因而發(fā)展煤變油技術(shù)越發(fā)顯得重要。
3 煤變油的關(guān)鍵是煤液化技術(shù)
要將煤變成油,首先要將煤液化,然后進(jìn)行分解,因而煤變油的關(guān)鍵是煤的液化技術(shù)。
所謂煤的液化,就是將煤通過化學(xué)加工轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品的過程,煤的液化可分為直接液化和間接液化兩個體系
3.1 直接液化
煤直接液化就是把煤直接轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品,此項技術(shù)20世紀(jì)初首先在美國、德國、英國和日本實現(xiàn)。70年代發(fā)生石油危機后,再一次出現(xiàn)煤直接轉(zhuǎn)化液體燃料油的研究熱潮。到了80年代,煤直接液化的工藝日趨成熟,有的國家已完成了5000噸舊示范廠或2300噸/B生產(chǎn)廠的設(shè)計。煤直接液化工藝主要有:
①EDS法(Exxon供氫溶劑法) 是將煤漿在循環(huán)的供氫溶劑中與氫混合,溶劑首先通過催化器拾取氫原子,然后通過液化反應(yīng)器“貢獻(xiàn)”出氫,使煤分解。
②氫一煤法 是采用沸騰床反應(yīng)器,直接加氫將煤轉(zhuǎn)化成液體燃料的工藝。
③SRC法 是將高灰分、高硫分的煤轉(zhuǎn)化成接近無灰、低硫的液化工藝。先將溶劑與煤粉制成煤漿,再把煤漿與氫混合后送人反應(yīng)器。
④煤—油共煉 將煤與渣油混合成油煤漿,再煉制成液體燃料。由于渣油中含有煤轉(zhuǎn)化過程所需的大部分或全部的氫,可減少或不用氫氣,從而降低成本
3.2 間接液化
煤的間接液化是先將煤氣化,生產(chǎn)出原料氣,經(jīng)凈化后再進(jìn)行改質(zhì)反應(yīng),調(diào)整氫碳比而成。它是德國化學(xué)家于1923年首先提出的。
煤間接液化的主要方法稱為費托(F--T)合成技術(shù)。該方法先把經(jīng)過適當(dāng)處理的煤送人反應(yīng)器,在一定溫度和壓力下通過氣化劑(空氣或氧氣+蒸汽),以一定的流動方式轉(zhuǎn)化成CO—H2的合成氣(灰分形成殘渣排出)。如用空氣作氣化劑,可制成低熱值(4.7~5.6兆焦/米3合成氣,用氧氣作氣化劑,可生產(chǎn)中熱值(11.2—13.O兆焦/米3)合成氣。再以合成氣為原料,在催化劑作用下合成碳、氫、氧化合物,例如醇、醛、酮、酯,以及碳?xì)浠衔餆N類或液態(tài)的烴類。從第二次世界大戰(zhàn)時起到1945年,德國建立了費托合成裝置9套,催化劑由一氧化碳、釷、鎂組成,所得的產(chǎn)物組成為:汽油46%、柴油23%、潤滑油3%和石蠟28%。戰(zhàn)后,ARCE公司研制了成分為鐵、硅、鉀、銅的催化劑,所得產(chǎn)物組成為:汽油32%、柴油21%、石蠟烴47%。1955年在貧油的南非SASOL建立了相同工藝的費托合成裝置,并實現(xiàn)了工業(yè)化。SASOL公司是世界最大、也是唯一由煤間接氣化再用費托合成技術(shù)生產(chǎn)汽油和各種化學(xué)品的公司,擁有員工26000多人,年銷售額達(dá)25億美元。因工藝所需已擁有法國法液空66900米3/時、氧氣純度為98.5%的空分設(shè)備12套,74000米3/B十空分設(shè)備1套,總制氧能力達(dá)87萬米3/時,號稱世界上最大的制氧站。僅SASOL I裝置,每年氣化1200萬噸煤,需要40萬米3/時、純度為98%的氧氣。而后SASOLⅡ和SASOLⅢ系統(tǒng)先后建成,F(xiàn)在,該公司是世界上最大的商業(yè)性煤液化廠,已建成3個廠,采用魯奇氣化爐和F--T合成反應(yīng)器,年產(chǎn)合成液體燃料和化學(xué)品400萬噸,年耗煤2700萬噸以上。
值得一提的是,據(jù)美國聯(lián)碳公司研究,用煤生產(chǎn)1噸合成燃料,所需氧氣為0.3~1噸;產(chǎn)量為10萬桶/天的合成燃料裝置,需10~20套并聯(lián)安裝的2000—2500噸/天制氧機。另據(jù)1993年山西省去南非SASOL公司考察,了解到煤的氣化所用氧氣為:1000米3粗煤氣,要用純度99%的氧氣150米3。因而煤氣化及轉(zhuǎn)化所需的大型空分設(shè)備將是很有市場的。
4 煤變油在我國
利用豐富的煤資源,采用直接和間接煤液化技術(shù),人類已經(jīng)實現(xiàn)了煤轉(zhuǎn)化為油的夢想。我國對煤的液化及轉(zhuǎn)化也非常重視,1980年重新開展煤直接液化研究,1983年和1990年兩次從日本和德國引進(jìn)的煤直接液化技術(shù)和設(shè)備,至今還在繼續(xù)使用和運行,中國煤種液化特性評價和液化工藝的研究及對費托合成的研究也一直在進(jìn)行。對此,國家從“六五”起都安排攻關(guān)項目。經(jīng)過科研工作者多年的艱苦努力,已有一部分成果接近工業(yè)化的前期,有的研究成果具有很強的創(chuàng)新性,處于國際領(lǐng)先地位。
目前我國在煤制取合成氣方面已取得較好的成果,并正向世界一流技術(shù)水平進(jìn)軍。另外在合成氣制含氧化學(xué)品的技術(shù)和工藝方面也取得了明顯的成果,有的已經(jīng)是產(chǎn)業(yè)化的規(guī)模,例如合成氣制二甲醚,合成氣制甲醇及下游產(chǎn)品的開發(fā),合成氣制乙醇,聯(lián)產(chǎn)乙醛、乙酸等。特別是改進(jìn)催化劑制備工藝,制備出有高活性特殊功能、特殊選擇性的催化劑,使煤制得的合成氣得以合成出附加值更高的化工原料和化工產(chǎn)品。例如北京化工大學(xué)催化研究室在國家的支持下,經(jīng)過多年的努力,所研制的新型物種Fe3C納米粒子催化劑,用于合成氣定向控制轉(zhuǎn)化成丙烯的費托催化反應(yīng)中,獲得突破性成果。
納米粒子是20世紀(jì)80年代問世的一種新材料,由于它的粒徑小,比表面積大,表面原子占有率高,表面具有未飽和鍵、懸空鍵的特殊電子結(jié)構(gòu)和體相結(jié)構(gòu),使其在光學(xué)性質(zhì)、磁性、導(dǎo)熱以及化學(xué)活性等方面具有奇異的特性,引起當(dāng)代科學(xué)界的重視。北京化工大學(xué)采用激光熱解法,結(jié)合固相反應(yīng)制備的碳化鐵納米粒子催化劑,粒徑在2nm~3nm,比表面積200m2/g,反應(yīng)溫度260~320℃,壓力1.5MPa,合成氣空速為600h-1。 在無原料氣循環(huán)的條件下,在連續(xù)加壓漿態(tài) 床反應(yīng)器中對催化劑催化性質(zhì)測試,結(jié)果表 明CO轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上。由于粒子的尺寸 效應(yīng),丙烯的選擇性達(dá)82%。同時,由于 催化系統(tǒng)的高度還原性,完全抑制C02的 生成,打破費托合成SF產(chǎn)物分布的限制, 使CO最大限度轉(zhuǎn)化為高附加值的丙烯,實 現(xiàn)了充分利用資源的月的。因為丙烯是不可 缺少的基礎(chǔ)化工原料,目前大都以石油原料 經(jīng)裂解或煉油兩種方式生產(chǎn)。該研究開辟了 以煤為資源經(jīng)合成氣一步轉(zhuǎn)化為丙烯的工藝 路線,用以替代價格日益上漲和資源有限的 石油,具有重要戰(zhàn)略意義,也是合理利用地 球資源較好的實例。經(jīng)成本核算,用此方法 合成的丙烯成本與用石油為原料生產(chǎn)丙烯價 格相當(dāng)或略低,是很有應(yīng)用前景的生產(chǎn)新工 藝。該研究成果處于國際領(lǐng)先地位,引起了 國內(nèi)外同行的關(guān)注。
我國對煤制甲醇也做了大量工作。甲醇 是用含有H2和CO的原料氣制作的,可用 作化工原料、溶劑和燃料。甲醇用作汽車燃 料,可在汽油中摻人5%、15%、25% (M--5、M--15、M口25)或用純甲醇(M-- 100)。甲醇和異丁烯合成甲基叔丁基醚 (MTBE),用作無鉛汽油辛烷值添加劑;或 直接合成低碳混合醇(甲醇70%,低碳醇 30%),用作汽油辛烷值添加劑。甲醇還可 制取合成汽油。目前,我國甲醇年產(chǎn)能力超 過60萬噸,其中約20%用作燃料。煤用間 接液化制成燃料甲醇已有了成熟技術(shù)。
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